Rozpuszczalność polimerów bada się najczęściej przez umieszczenie 100 mg polimeru w probówce, do której dodaje się rozpuszczalnik. Pożądane jest rozpoczęcie procesu rozpuszczania od drobnoziarnistego materiału w postaci proszku, w celu zwiększenia powierzchni dla oddziaływań polimer–rozpuszczalnik. Do najczęściej stosowanych rozpuszczalników zalicza się: wodę, alkohol etylowy, chloroform, aceton, tetrachlorometan czy heksan. Polimer może rozpuścić się całkowicie, częściowo lub wcale. W sytuacji gdy polimer rozpuszcza się częściowo, pęcznieje lub nie rozpuszcza się badanie rozpuszczalności wykonuje się na gorąco.

Polimery są makrocząsteczkami, w których międzycząsteczkowe oddziaływania (jak np.: oddziaływania dyspersyjne, dipol-dipol, indukcyjne, czy wiązania wodorowe) utrzymują łańcuchy razem. Dlatego proces rozpuszczania czystego polimeru jest na ogół procesem powolnym, który może trwać nawet kilka tygodni, i rozpoczyna się od etapu przenikania cząsteczek rozpuszczalnika przez masę polimeru (etap „rozwijania solwatacji-pęcznienia”) – zob. Rys. 1 – co prowadzi do zwiększenia objętości masy polimerowej. Etap ten zachodzi, wtedy gdy oddziaływania polimer-rozpuszczalnik są większe od siły przyciągania polimer-polimer. Etap ten wymaga więcej energii i jest wolniejszy dla polimeru krystalicznego, w którym oddziaływania polimer-polimer są silne, a łańcuchy tworzą upakowaną strukturę trudną do penetracji przez rozpuszczalnik. W pobliżu granicy faz polimer pęcznieje, aby pomieścić przenikające cząsteczki rozpuszczalnika. Jeżeli oddziaływania polimer-rozpuszczalnik są wystarczająco silne, proces „rozwijania solwatacji-rozwijania pęcznienia” jest kontynuowany aż do solwatacji wszystkich cząsteczek polimeru. „Solwatowane” cząsteczki polimeru na granicy faz dyfundują ze spęczniałego polimeru do fazy rozpuszczalnika. Na tym etapie rozpadowi napęczniałej masy sprzyja mieszanie, co zwiększa szybkość rozpuszczania. Układ staje się jednorodny, a solwatowane cząsteczki polimeru, wraz z cząsteczkami rozpuszczalnika znajdującymi się wewnątrz, przyjmują kształt kulisty lub elipsoidy, zajmując objętość znaną jako objętość hydrodynamiczna. Silnie usieciowane polimery mogą wchłaniać rozpuszczalnik i pęcznieć, ale tylko w ograniczonym zakresie, ponieważ są związane przestrzennie wiązaniami kowalencyjnymi zapobiegającymi transportowi polimeru do roztworu. Dla tych polimerów istnieje punkt (objętość rozpuszczalnika), poza którym jego makrocząsteczki nie mogą dalej pęcznieć. Jeśli ta objętość zostanie przekroczona, powstaje układ dwufazowy, w którym zachodzi stan równowagi pomiędzy nasyconym żelem polimerowym i nadmiarem czystego rozpuszczalnika [1].

Rozpuszczalność polimeru w danym rozpuszczalniku (zob. [2]) zależy nie tylko od temperatury i własności fizycznych polimerów, ale także od ich chemicznego charakteru, na który składają się:

• polarność – polarne polimery są rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach; niepolarne polimery lub polimery wykazujące niską polarność są rozpuszczalne przede wszystkim w niepolarnych rozpuszczalnikach;
• masa cząsteczkowa, stopień krystaliczności i stopień usieciowania – wraz ze wzrostem tych parametrów zmniejsza się rozpuszczalność polimeru;
• liczby rozgałęzień łańcuch polimerowego – im większa liczba rozgałęzień łańcucha polimerowego tym większa rozpuszczalność; jakkolwiek, szybkość z jaką polimery ulegają rozpuszczaniu zależy od typu rozgałęzienia. Polimery zawierające długie rozgałęzienia są gęsto splątane przez co cząsteczki rozpuszczalnika trudno penetrują polimer. Dlatego szybkość rozpuszczania tych polimerów jest wolniejsza aniżeli polimerów zawierających krótkie rozgałęzienia łańcucha.

Parametry rozpuszczalności (HSI (równanie ( 1 ) ) i HSP (równanie ( 2 ) )) i energia swobodna Gibbsa (równanie ( 3 ) ) służą do przewidywania zdolności polimeru do rozpuszczania się w danym rozpuszczalniku. Z reguły parametry rozpuszczalności polimerów nie zmieniają się znacznie wraz z temperaturą. Im bliższe są parametry rozpuszczalności polimeru i rozpuszczalnika, tym jest bardziej prawdopodobne, że polimer rozpuści się w danym rozpuszczalniku [3], [4], [5].

Parametr rozpuszczalności Hildebranda (HSI), \( {δ} \) – jest to pierwiastek kwadratowy z gęstości energii kohezji, równej energii potrzebnej do oddzielenia cząsteczki od jej najbliższego otoczenia podzielonej przez całkowitą objętość oddzielonej cząsteczki, i wyraża się równaniem:

gdzie: \( {δ} \) – parametr rozpuszczalności Hildebranda wyrażony w jednostkach \( {(cal/cm}{^3}{)}{^0}{^.}{^5} \) \( {lub} \) \( {MPa}{^0}{^.}{^5} \),  \( {CED} \) – gęstość energii kohezji,  \( {ΔH}{_v} \) – entalpia parowania, \( {R} \) – stała gazowa, \( {T} \) – temperatura, \( {V}{_m} \) – objętość molowa.
Substancje o podobnym parametrze Hildebranda będą miały podobną zdolność rozpuszczania (mogą mieszać się ze sobą). Przykładowe parametry rozpuszczalności HSI dla różnych rozpuszczalników i polimerów podaje Rys. 3.

Wskaźnik rozpuszczalności Hansena (HSP), który wyraża się wzorem: 

gdzie: \( {R{_a}} \) – parametr rozpuszczalności Hildebranda, \( {δ{_D}} \) – energia pochodząca od oddziaływań międzycząsteczkowych, \( {δ}{_P} \) – energia oddziaływań między dipolami, \( {δ}{_H} \) – energia międzycząsteczkowych wiązań wodorowych.
Wyżej wspomniane trzy parametry Hansena ( \( {δ{_D}} \), \( {δ}{_P} \) i \( {δ}{_H} \)) można potraktować za współrzędne punktu w tzw. przestrzeni Hansena. Im dwa punkty odpowiadające dwóm związkom są bliżej siebie, tym większe jest prawdopodobieństwo, że związki rozpuszczą się jeden w drugim. W przypadku polimeru, tylko rozpuszczalniki znajdujące się w pewnym zakresie odległości rozpuszczą polimer. Ten zakres odległości zaznacza się zwykle elipsoidą i tylko rozpuszczalniki w tej przestrzeni rozpuszczą polimer. Gdy podwoi się oś dyspersji to otrzymuje się w przybliżeniu kulistą objętość rozpuszczalności. W tej przestrzeni odległość współrzędnych rozpuszczalnika od punktu środkowego sfery substancji rozpuszczonej ( \( {δ}{_D}{_1} \), \( {δ}{_P}{_1} \) i \( {δ}{_H}{_1} \)) oznacza się za pomocą \( {δ}{_D}{_2} \), \( {δ}{_P}{_2} \) i \( {δ}{_H}{_2} \). Promień sfery rozpuszczalności jest często nazywany promieniem oddziaływania, a stosunek \( {R{_a}} \) / \( {R{_0}} \) względną różnicą energii (RED) układu.

Odległość \( {R{_a}} \) w równaniu ( 2 ) można porównać z promieniem rozpuszczalności polimeru ( \( {R{_0}} \)). Jeżeli \( {R{_a}} \) < \( {R{_0}} \), wówczas istnieje duże prawdopodobieństwo, że rozpuszczalnik rozpuści polimer. W sytuacji gdy, \( {R{_a}} \) > \( {R{_0}} \) istnieje duże prawdopodobieństwo, że rozpuszczalnik nie rozpuści polimeru. Natomiast dla \( {R{_a}} \) = \( {R{_0}} \) rozpuszczalnik będzie powodować pęcznienie polimeru.
Na przykład, parametry rozpuszczalności \( {δ{_D}} \), \( {δ}{_P} \) i \( {δ}{_H} \) dla polistyrenu wynoszą, odpowiednio, 21.3, 5.7 i 4.3, a dla acetonu mają wartość, odpowiednio,15.5, 10.4 i 7.0. Po podstawieniu tych wartości do równania ( 2 ) otrzymuje się \( {R{_a}} \) = 12.8. Biorąc pod uwagę, iż dla polistyrenu \( {R{_0}} \) = 12.7, otrzymujemy \( {R{_a}} \) / \( {R{_0}} \) ≅ 1.0. To oznacza, iż aceton może powodować pęcznienie polistyrenu.

Energia swobodna Gibbsa, wyrażona wzorem:

gdzie: \( {ΔH} \) – zmiana entalpii mieszania, \( {T} \) – temperatura bezwzględna w procesie, \( {ΔS} \) – zmiana entropii mieszania, \( {A}{_s} \) i \( {A}{_p} \) – ułamki objętościowe, odpowiednio, rozpuszczalnika i polimeru, a \( {δ}{_s} \) i \( {δ}{_p} \) – gęstość energii kohezji (CED), odpowiednio, dla rozpuszczalnika i polimeru.

Zgodnie z tym równaniem i zasadami termodynamicznymi rozpuszczenie nastąpi wtedy, gdy znak ΔG jest ujemny. ΔS jest zwykle dodatnie, ponieważ w roztworze cząsteczki wykazują bardziej chaotyczny układ aniżeli w stanie stałym. Temperatura bezwzględna jest dodatnia. ΔH może mieć znak dodatni lub ujemny. Dodatnia wartość ΔH wskazuje, że polimer i rozpuszczalnik są w stanie niższej energii. Natomiast ujemna wartość ΔH sugeruje, że roztwór jest w stanie niższej energii. Przy braku specyficznych oddziaływań polimer-rozpuszczalnik wartość \( {(}{δ}{_s}{-}{δ}{_p}{)}{^2} \) musi być mniejsza niż 4.0 MPa \( {^0}{^.}{^5} \). Można zatem stwierdzić, że poliamid 6,6 nie rozpuści się w wodzie ponieważ \( {(}{δ}{_w}{_o}{_d}{_a}{ -}{ δ}{_p}{_o}{_l}{_i}{_a}{_m}{_i}{_d}{_6}{_,}{_6}{)}{^2} \) = 47.9 – 27.8 MPa \( {^0}{^.}{^5} \) = 20.1MPa \( {^0}{^.}{^5} \), czyli jest >> 4.0 MPa \( {^0}{^.}{^5} \), ale rozpuści się w n-heksanie, czterochlorku węgla i toluenie ( \( {(}{δ}{_s}{ -}{ δ}{_p}{_o}{_l}{_i}{_a}{_m}{_i}{_d}{_6}{_,}{_6}{)}{^2} \) << 4.0 MPa \( {^0}{^.}{^5} \).